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Dosages
I. Généralités.
1. Définition.
- Doser ou titrer une espèce chimique en solution consiste à déterminer la concentration molaire de cette espèce dans la solution.
- Cela revient aussi à déterminer la quantité de matière de cette espèce présente dans un volume donné de cette solution.
2. Méthodes non destructives de dosage.
On appelle ainsi les méthodes ne modifiant pas la solution étudiée. Ces méthodes peuvent être mises en oeuvre lorsqu'une grandeur mesurable dans la solution est liée de façon simple à la concentration. Vous en avez un exemple dans l'exercice 3 du chapitre "conductimétrie" (utilisation d'une courbe d'étalonnage).
3. Dosages directs ou destructifs.
Elles consistent à faire réagir la solution à doser contenant le réactif à titrer avec une solution contenant le réactif titrant (réactif dont on connaît la concentration).
Le choix d'une réaction de dosage doit satisfaire à trois exigences. Elle doit être:
- univoque (non parasitée par une autre réaction ayant les mêmes réactifs mais des produits différents),
- totale (disparition d'au moins l'un des réactifs mis en présence),
- rapide (parvenir à son terme instantanément ou dans un délai très bref).
II. Premier exemple: Dosage des ions fer (II) par une solution contenant des ions permanganate en milieu acide.
1. Dispositif (voir TP).
Un volume connu (prélevé à la pipette jaugée) de la solution contenant l'espèce à titrer (solution contenant les ions Fe2+) est, en général, placé dans un bécher.
La solution titrante (solution de permanganate de potassium acidifiée) est, en général, placée dans la burette graduée (burette de Mohr).
2. Tableau d'avancement de la réaction de dosage.
Ce tableau est dressé en supposant que nous avons placé un volume V1 de solution d'ion fer (II) à la concentration cherchée C1. Et, à l'aide de la burette graduée, nous avons versé un volume V2 de solution titrante acidifiée d'ions permanganate, de concentration connue C2.
Dans ce tableau d'avancement nous ne faisons figurer
que l'espèce titrante MnO4- et l'espèce titrée Fe2+. Nous n'avons plus fait figurer la mention
(aq) qui surcharge les écritures. Il n'en reste pas moins que les espèces
sont en solution, donc hydratées.
Equation de la réaction |
MnO4- + 5Fe2+
+ 8H+ |
|
Etat initial (mol) |
n(MnO4-)0=C2 V2 |
n(Fe2+)0=C1 V1 |
Etat à la date t |
n(MnO4-)=n(MnO4-)0-x |
n(Fe2+)=n(Fe2+)0-5x |
Etat final (mol) |
n(MnO4-)f=n(MnO4-)0-xmax |
n(Fe2+)f=n(Fe2+)0-5xmax |
Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2OL'examen de l'état final dans le tableau d'avancement permet de dégager trois situations différentes.
1. Les ions permanganates constituent le réactif limitant (alors: n(MnO4-)f=0).
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n(MnO4-)0-xmax = 0 |
=> |
xmax = n(MnO4-)0 |
=> |
xmax = C2 V2 |
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et n(Fe2+)0-5xmax > 0 |
=> |
n(Fe2+)0 > 5xmax |
=> |
n(Fe2+)0 > 5n(MnO4-)0 |
2. Les ions fer (II) constituent le réactif limitant (alors: n(Fe2+)f=0).
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n(Fe2+)0-5xmax = 0 |
=> |
5xmax = n(Fe2+)0 |
=> |
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et n(MnO4-)0-xmax > 0 |
=> |
n(MnO4-)0 > xmax |
=> |
n(Fe2+)0 < 5n(MnO4-)0 |
3. L'espèce titrante et l'espèce titrée ont été mélangées dans les proportions stoechiométriques.
Il s'agit de la situation très particulière qui nous permet de déterminer la concentration C1 recherchée. Cette situation est appelée: équivalence.
L'équivalence est atteinte lorsque les réactifs (espèce titrée et espèce titrante) ont été mélangés dans les proportions stoechiométriques.
d'après ce qui précède, à l'équivalence, il y a changement de l'espèce limitante. Avant l'équivalence, l'espèce limitante est l'espèce titrante. Après l'équivalence, l'espèce limitante est l'espèce titrée.
L'équivalence se traduit donc par:
|
n(MnO4-)0-xéq = 0 n(Fe2+)0-5xéq = 0 |
=> |
|
n(MnO4-)0 = xéq n(Fe2+)0 = 5xéq |
=> |
n(Fe2+)0 = 5n(MnO4-)0 |
A partir de cette dernière relation traduisant l'équivalence
on en déduira la concentration cherchée:
n(Fe2+)0 = 5n(MnO4-)0 |
=> |
C1 V1 = 5 C2 V2éq |
=> |
où V2éq représente le volume de la solution titrante versé à l'équivalence.
4. Repérage de l'équivalence.
Le repérage de l'équivalence se fait grace au changement de couleur de la solution contenue dans le bécher.
- Avant l'équivalence: Le réactif limitant est la solution titrante. Ce réactif limitant disparaît totalement et sa couleur (violet) disparaît donc aussi. La couleur de la solution dans le bécher est donc celle de la solution titrée (vert pâle) à laquelle s'ajoute la couleur des espèces produites (rouille très pâle pour Fe3+ et quasi incolore pour Mn2+). La solution dans le bécher est pratiquement rouille très pâle.
- Après l'équivalence: Le réactif limitant est la solution titrée. Ce réactif a totalement disparu et sa couleur (vert pâle) aussi. La couleur de la solution dans le bécher est donc celle de la solution titrante (violet). Les couleurs des espèces produites sont beaucoup moins intenses que le violet.
- L'équivalence est donc repérée, à une goutte près, par l'apparition de la teinte violet persistant de la solution titrante.
4. Précision du dosage.
Lorsque que la recherche d'une concentration résulte d'une
série de n dosages, la meilleur estimation de la valeur de la concentration
cherchée est la moyenne C des valeurs obtenues pour chaque dosage.
Un encadrement (à 95% de chance) de la valeur réelle de la concentration
C cherchée est alors 
où s est l'écart
type de cette série de n mesures.
L'écart type s est une grandeur
statistique caractérisant la dispersion des mesures. Il est donné
par la calculette ou par les tableurs:
.
Le nombre de chiffres significatifs à conserver pour exprimer la concentration
C dépend de la valeur du quotient 
.
III. Deuxième exemple: Dosage conductimétrique d'une solution d'acide fort par une solution de bas forte
1. Dispositif.
Il s'agit du même dispositif que dans l'exemple précédent auquel on a ajouté un conductimètre.
2. Tableau d'avancement de la réaction de dosage.
Equation de la réaction |
H3O+
+ HO- |
|
Etat initial (mol) |
n(H3O+)0=C1 V1 |
n(HO-)0=C2 V2 |
Etat à la date t |
n(H3O+)=n(H3O+)0-x |
n(HO-)=n(HO-)0-x |
Etat final (mol) |
n(H3O+)f=n(H3O+)0-xmax |
n(HO-)f=n(HO-)0-xmax |
3. Equivalence.
Elle a été définie dans l'exemple précédent comme l'état atteint lorsque les réactifs ont été mélangés dans les proportions stoechiométriques.
n(H3O+)0 = n(HO-)éq
Ce qui permet de déterminer la concentration inconnue
C1.
n(H3O+)0 = n(HO-)éq |
=> |
C1 V1 = C2V2éq |
=> |
4. Repérage de l'équivalence.
La relation établie précédemment n'a d'intérêt que si l'on sait déterminer V2éq. Une étude de la conductance du mélange permet de comprendre la méthode de repérage de l'équivalence.
- Avant l'équivalence
: Le réactif limitant est
HO-. Il disparaît totalement ainsi qu'une quantité
de matière d'ions H3O+ égale. Dans le
même temps les ions H3O+ disparus sont remplacés
par les ions Na+ apportés par la solution d'hydroxyde
de sodium. Or la conductivité s, et donc
la conductance G, de la solution diminue car la conductivité molaire
ionique des ions sodium est très inférieure à la conductivité
molaire ionique des ions oxonium qu'ils remplacent
G = f(V2) est une fonction affine décroissante dans la mesure où l'on peut négliger la dilution. - Après l'équivalence:
Le réactif limitant
est H3O+. Il a totalement disparu et a été
remplacé par des ions sodium Na+. On apporte alors de
plus en plus d'ions HO- et d'ions Na+. La conductivité
s, et donc la conductance G, de la solution augmente.
G = f(V2) est une fonction affine croissante dans la mesure où l'on peut négliger la dilution. - A l'équivalence: La conductance est minimale (voir le
graphe de principe ci-contre).
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